聚合物主链的立构规整性深度影响着聚合物的性能。相对于聚酯而言,聚硫酯往往具有更好的结晶性、优异的光学性能以及降解回收性。虽然手性聚酯的合成有大量的研究报道,手性聚硫酯的合成却极具挑战,其主要原因为:硫原子的引入容易毒化过渡金属催化剂,更容易发生硫酯交换反应使立体选择性控制更加复杂。
针对上述的挑战,朱剑波教授团队在前期的立体选择性聚合工作基础上(Nat. Catal. 2023, 6, 720–728)利用SalBinam-Al催化剂成功实现了外消旋内硫酯单体动力学拆分聚合,其选择性因子ks/(S)-BTL/kR/(S)-BTL高达142,得到了聚合物分子量Mn 最高达 276 kDa的完全等规聚硫酯。当使用外消旋催化剂时,可以同时得到相反构型的等规聚合物,其可以有效形成立构复合体,大大提升了材料的结晶性和结晶速率。当使用手性纯催化剂时,可以选择性聚合其中一个构型单体,实现动力学拆分聚合,等到完全等规聚合物(Pm > 0.99)以及光学纯单体(ee > 99%),其中光学纯单体可以水解为手性药物合成中间体。该工作为合成等规聚硫酯以及手性α-取代-β-巯基酸类化合物提供新的研究思路。
该工作以题为“Kinetic Resolution Polymerization Enabled Chemical Synthesis of Perfectly Isotactic Polythioesters”发表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章第一作者为威尼斯87978797学院硕士研究生李坤,通讯作者为威尼斯87978797学院朱剑波教授。该工作得到科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。
文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202405382