二氧化碳（CO2）作为一种储量丰富、无毒且可循环再生的碳资源，其高效利用对于推动可持续发展具有重要意义。通过化学转化将CO2转化为高附加值的羧酸类化合物是实现CO2资源化利用的重要途径之一。在众多转化方法中，过渡金属催化CO2参与的不对称碳-碳成键反应可以绿色精准地合成高附加值手性羧酸衍生物，因此备受瞩目。然而，由于CO2与过渡金属配位能力弱、反应活性低、质子化和脱羧副反应的干扰等原因，当前过渡金属催化CO2的参与的不对称碳-碳成键反应成功例子较少，且主要局限于中心手性的构建。另一方面，虽然轴手性羧酸类化合物是一系列天然产物和生物活性分子的重要母核结构，也被广泛应用于手性催化剂的创制，但是其合成目前面临着合成步骤繁琐、需要使用当量的手性试剂和敏感的有机金属试剂等问题，其不对称催化构建面临较大挑战。因此，开发一种新型高效的催化体系实现CO2参与轴手性羧酸类化合物的构建具有重要意义。
我院余达刚教授课题组长期致力于CO2的高效活化和选择性转化(综述： Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open 2023, 2, 20220024; Sci. Bull. 2023, 68, 3124. 代表性论文：Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Nature 2023, 615, 67; Nat. Catal. 2023, 6, 959; Nat. Synth. 2024, 4, 394.), 一直关注并努力解决CO2参与的不对称催化碳-碳成键这一重要难题(综述：Sci. China Chem. 2020, 63, 1336.)。前期，该课题组已经实现了过渡金属催化CO2参与不饱和烃的不对称还原羟甲基化反应(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17011; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18825)、碳-羧基化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14068)以及双羧基化反应 (J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2919), 以优异的化学、区域、E/Z和对映选择性，高效构建了具有中心手性的羧酸和醇类化合物。在此基础上，余达刚教授课题组和四川师范大学贵永远副研究员合作，基于镍催化芳基类卤代物的的还原羧基化反应和动态动力学不对称转化策略，实现了CO2参与的轴手性化合物的高效高选择性构建。
总的来说，该研究通过镍催化外消旋氮杂三氟甲磺酸酯的动态动力学不对称还原羧基化过程，首次实现了CO2参与轴手性羧酸的不对称催化构建。该反应具有官能团耐受性好、产物易于转化等特点。机理研究表明，反应过程中手性镍催化剂诱导底物的动态动力学不对称转化是该反应成功的关键。
该研究以“Atropisomeric Carboxylic Acids Synthesis via Nickel-Catalyzed Enantioconvergent Carboxylation of Aza-biaryl Triflates with CO2”为题近日发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》。威尼斯87978797学院为第一单位，四川师范大学贵永远副研究员和我院余达刚教授为共同通讯作者，我院2023届博士陈小旺为第一作者。衷心感谢国家自然科学基金委和四川大学的经费支持，同时感谢我校分析测试中心王晓燕老师以及我院化学专业实验室综合训练平台李静老师，张琴芳老师和邓冬艳老师在化合物表征方面的大力支持。
文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202403401
