二氧化碳（CO2）具有储量丰富、廉价易得、无毒且可再生等优点，是一种重要的碳一资源。利用CO2高效规模化制备高附加值化学品，对促进资源开发和可持续发展具有重要意义。另一方面，氮杂芳烃羧酸是一种重要的有机分子骨架，广泛存在于各种生理活性分子中，因而其绿色高效制备方法的开发备受关注。利用CO2作为羧基源，通过氮杂芳烃C–H键羧基化反应高效构建氮杂芳烃羧酸具有高步骤及原子经济性，符合绿色化学的发展理念。然而，目前氮杂芳烃C–H键羧基化反应面临反应条件苛刻、底物普适性受限、反应选择性差和催化体系少等问题。因此，开发一种新型高效的催化体系来实现CO2和氮杂芳烃C–H键羧基化反应具有重要意义。
我院余达刚教授和叶剑衡研究员团队坚持围绕在温和条件下实现CO2高效活化和选择性转化的关键科学问题开展研究（综述：化学学报， 2019, 77, 783; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; 高等学校化学学报, 2022, 43, 20220255; Natl. Sci. Open 2023, 2, 20220024; Sci. Bull. 2023, 68, 3124. 代表性论文：Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Nature 2023, 615, 67; Nat. Catal. 2023, 6, 959.），在前期利用可见光和硫酚促进CO2高效活化和转化（代表性论文：Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15416; CCS Chem. 2021, 3, 1746; Sci. China Chem. 2023, 66, 1457.）的研究基础上，最近实现了可见光促进硫酚催化CO2参与的氮杂芳烃C(sp2)–H键羧基化反应，高效高选择性合成了氮杂芳烃羧酸。该团队利用硫酚负离子与氮杂芳烃形成电子转移复合物（EDA复合物），在可见光作用下生成了硫自由基与氮杂芳烃自由基负离子，随后进攻CO2得到去芳构化羧基化自由基中间体，并进一步通过氢原子转移（HAT）过程实现再芳构化生成氮杂芳烃羧酸同时再生硫酚催化剂。该反应具有良好的底物适用性和官能团兼容性，且能实现喹啉类底物C-4位或C-6位的选择性羧基化反应。基于机理研究和理论计算，该团队阐明了硫酚负离子与非活化氮杂芳烃形成EDA复合物的反应新机制，实现了氮杂芳烃的高效单电子还原，为氮杂芳烃C–H键选择性官能团化提供了新途径。
综上，该研究利用可见光促进硫酚催化体系实现了CO2参与的氮杂芳烃C–H键直接高效且高区域选择性的羧基化反应，具有良好的底物适用性和官能团兼容性，为重要氮杂芳烃羧酸类化合物的制备提供了新方法，也为可见光催化CO2高值化转化提供了新思路。
该研究以“Visible-light-driven synthesis of N-heteroaromatic carboxylic acids by thiolate-catalysed carboxylation of C(sp⟡)–H bonds using CO2”为题近日发表于《Nature Synthesis》。文章链接: https://www.nature.com/articles/s44160-023-00465-6。威尼斯87978797学院为第一单位，叶剑衡研究员、蓝宇教授和余达刚教授为共同通讯作者，威尼斯87978797学院博士研究生蒋元旭和重庆大学弘深青年教师廖黎丽博士为共同第一作者。衷心感谢国家自然科学基金委、四川大学和南开大学元素有机化学国家重点实验室的经费支持，同时感谢四川大学分析测试中心王晓燕老师以及化学学院化学专业实验室综合训练平台李静老师和邓冬艳老师的测试支持。
