二维共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）是一种具有类石墨拓扑结构的层状有机晶体聚合物材料。基于丰富的单体类型和灵活、可逆的键合方式，二维COFs的结构可预先设计，孔径大小可调且孔隙分布均匀，骨架结构具有多样性，这些特性使二维COFs成为高质量膜材料的重要候选者和热点研究对象。然而，目前制备具有亚纳米级孔径的COF膜仍然是一个巨大的挑战。除了缺少合成高质量COF膜的行之有效的方法外，主要是受到单体尺寸的限制。常见单体通过共价键连接形成的四边形、六边形等COF孔的尺寸都在1纳米以上，这种尺度的孔径远大于大多数气体分子或离子的直径，严重制约了COF膜对于离子/分子的筛分性能。因此迫切需要通过合理的设计进一步缩小COF膜的孔径以满足不同的分离需求。
近期，我院马利建课题组通过简单、可扩展的一步合成法在二维限域的有机-有机界面生长出大面积、柔韧、独立自支撑的COF膜。通过改变COF片层的堆积方式从AA堆叠至AB堆叠，可以将其的孔径从大于1纳米调整到亚纳米级别。文献调研显示，制得的亚纳米孔COF膜FS-COM-1是迄今报道的首例亚纳米孔自支撑COF膜。该膜由高度有序的纳米薄片组成，孔径尺度小至0.6纳米且分布均匀，力学、化学和热性质稳定。进一步研究表明，该COF膜可直接安装到过滤器上用于离子、分子等的分离和输运，并展现出了优异的离子和分子筛分性能，在有机溶剂纳滤、水处理和气体分离等领域具有广泛的应用前景。
图1. COF膜堆积方式及离子/分子筛分示意图
该研究成果发表在《Nature Communications》上，题目为“Laminated Self-standing Covalent Organic Framework Membrane with Uniformly Distributed Subnanopores for Ionic and Molecular Sieving”。 四川大学李阳博士为论文第一作者。通讯作者为马利建教授和李首建教授。全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-14056-7
除上述工作外，该课题组近期还在新型功能固相萃取材料的研究方面取得重要突破。为了解决传统吸附材料对目标金属离子选择性低的瓶颈问题，课题组在前期研究工作的基础上，创造性地将小分子还原剂结构引入COF骨架中，通过自创的乙酸-有机溶剂界面法（Nanoscale Horiz., 2018, 3, 205. 封面文章）制备得到一种具有氧化还原吸附特性的新型固相萃取剂Redox-COF1。研究表明，该氧化还原COF材料在pH 2的酸性环境中对铀酰离子仍有很好的吸附性能，而通常由于质子化效应的影响，基于官能团配位的吸附剂在此酸度范围基本丧失了吸附能力。在多离子体系中Redox-COF1对目标金属离子的吸附量远高于共存的其它竞争离子，吸附选择性甚至高达97%，显著优于此前报道的各类吸附材料。该项研究说明基于氧化还原机制的固相萃取材料可以在很大程度上缓解质子化作用的不利影响，为在高酸度下实现材料的高选择性吸附分离提供了新的解决途径。
图2. Redox-COF1的界面法制备及氧化还原吸附机理
该研究成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，题目为“Redox-active Two-dimensional Covalent Organic Frameworks for Selective Reductive Separation of Valence-variable, Redox-sensitive and Long-lived Radionuclides”。 四川大学李阳博士为论文第一作者。通讯作者为马利建教授、李首建教授和成都中医药大学田寅教授。全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916360
